近日，ng28南宫唐岑团队和复旦大学刘智攀团队合作，在纳米金催化芳烃区域选择性卤化方面的研究取得新进展。相关成果以Highly Stable Carboranyl Ligated Gold Nano-Catalysts for Regioselective Aromatic Bromination为题，发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。
酶的高催化效率及选择性得益于其精巧的结构与精准的动态调控。金属纳米具有超高的催化活性，可通过设计实现复杂组装。长期以来，人们一直期望能够通过配体工程来设计具有精准催化能力的金属纳米。然而，在绝大多数的化学转化中，纳米催化剂的区域和立体选择性远不如传统催化体系。纳米材料往往难以同时具备较高的稳定性和催化活性，该矛盾是纳米催化中最重要的挑战之一，也是制约其选择性控制的重要因素之一。不稳定的纳米催化剂，活性成分驳杂而无法预测，可以包括浸出的单原子、簇，且伴随纳米颗粒自身的聚集、分解、表面异构等等。即便存在强配体，具有催化活性但选择性差的线性金的解离依然时常发生。如何通过配体干预该过程，实现选择性调控，是具有挑战性的课题。
ng28南宫唐岑团队和复旦大学化学院刘智攀团队合作，首次使用碳硼烷作为金纳米配体，在缺乏长链保护与复杂修饰的情况下，获得了高稳定且具有良好催化活性的金纳米。该碳硼烷@金纳米拥有核-卫星结构，抗衡离子中主要成分为稳定的双碳硼烷金阴离子，不会解离出具有催化活性的小分子金配合物，实现了具有挑战性的芳烃选择性溴化，区域选择性优于三价金/一价金催化剂，且不低于已知的其它非酶催化体系。通过密度泛函理论计算进一步阐明了催化反应机理，碳硼烷@金纳米在芳烃溴化反应中作为Lewis碱攫取Br，使反应在限域的纳米颗粒表面进行。在对配体甲基化后，由于位阻作用，溴化选择性可以进一步提升。这种纳米催化中十分罕见的位阻调控，反映出在碳硼烷@金纳米催化过程中催化环境的动态稳定性。此外，在配合物/团簇/纳米颗粒体系中，双碳硼烷金阴离子较传统阴离子更利于实现选择性，且此效应在纳米体系最为显著。这得益于其稳定金纳米的能力。该工作表明，纳米金属可能为非导向基团区域选择性官能团化提供更优的催化体系。
上述研究中，ng28南宫博士生汪梦月、中国科学院上海有机化学研究所博士生张圣业为文章的共同第一作者，ng28南宫唐岑研究员、复旦大学化学院刘智攀为通讯作者。
图：碳硼烷配体能够有效稳定金纳米，抑制其动态过程，实现芳烃区域选择性溴化
论文链接：http://doi.org/10.1002/ange.202409283
