近日，ng28南宫韩宝航研究员课题组与河北科技大学李发堂教授课题组在制备亚乙烯键连接的共价有机框架材料(COF)用于光催化二氧化碳还原与水的氧化全反应方面取得进展。相关研究成果以A Fully Conjugated Covalent Organic Framework with Oxidative and Reductive Sites for Photocatalytic Carbon Dioxide Reduction with Water为题，发表在Angewandte Chemie International Edition 杂志。DOI: 10.1002/anie.202308523
光合作用广泛存在于绿色植物、藻类和某些细菌中。在光合作用中，绿色植物在光反应阶段利用太阳能实现水的氧化产生氧气。同时，二氧化碳(CO2)通过卡尔文循环转化为碳氢化合物。这两个过程实现了生物圈中无机物向有机物的转化，同时维持了大气的碳氧平衡。因此模仿植物的光合作用以实现在纯水系统中的CO2全反应具有十分重要的意义。如何开发有效的光催化体系，使CO2还原半反应和水氧化半反应同时发生是一个巨大的挑战。从反应的角度来看，CO2还原半反应需要光生电子的参与，而水氧化半反应则需要光生空穴的帮助。这意味着一个有效的光催化体系不仅需要在光激发下容易产生电子空穴对，还需要优异的电荷分离性能来促进光生电子与空穴的分离和迁移，最终实现光生电子与光生空穴参与的两个半反应。
图. viCOF-bpy-Re的合成步骤，LUMO与HOMO分布图，以及光催化二氧化碳还原全反应催化性能与反应路径
COFs作为功能性光催化平台具有许多优点。其扩展的有机共轭结构使COFs的光吸收区从紫外光区扩展到可见光区，开放的规则孔道结构使得丰富的催化位点可以充分暴露，这可以极大地促进传质过程。更重要的是，庞大的单体库及丰富的键接类型为精确调整COFs的性能提供了坚实的基础。ng28南宫韩宝航课题组与河北科技大学李发堂课题组设计并成功合成了一种具有良好电荷分离能力的稳定的亚乙烯键COF材料，命名为viCOF-bpy-Re。铼-联吡啶配合物与三嗪单元通过–C=C–键连接，形成周期性二维扩展网络。铼-联吡啶配合物是将CO2还原为一氧化碳(CO)的优良催化中心。三嗪结构在水氧化生成氧气的反应中有着广泛的应用。同时，低极性的–C=C–可以给材料带来优异的载流子迁移率。飞秒瞬态吸收(fs-TA)测试结果表明，viCOF-bpy-Re材料具有优异的电荷分离能力。从而在可见光的激发下以极高的效率实现CO2的还原和水的氧化反应。在50小时的催化过程中，CO和氧气按照化学计量比生成，并且没有观察到催化效率的显著下降，表明该催化体系具有良好的耐久性和稳定性。一氧化碳的产率可达190.6 mol g-1 h-1, 氧气的产率可达90.2 mol g-1 h-1。这项工作不仅为设计有效的非均相催化剂提供了合理的策略，而且通过精确的晶体结构模型对光催化CO2和水转化反应提供了深入的了解。
ng28南宫韩宝航研究员、丁雪松副研究员，河北科技大学李发堂教授为共同通讯作者。中国科学院大学博士研究生程元哲是第一作者。此外，论文还得到了ng28南宫刘新风研究员在飞秒瞬态吸收光谱表征上的帮助。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目和中国科学院战略性先导科技专项B类的资助。
原文链接: http://doi.org/10.1002/anie.202308523
