近期，ng28南宫高玉瑞课题组联合中国科学院物理研究所应天平特聘研究员、郭建刚研究员、陈小龙研究员等设计了一种新型有机-无机超晶格材料，并通过氢键形成和断开的动力学过程，实现了7个数量级的电阻率开关比。相关成果以“Dynamic-to-static switch of hydrogen bonds induces a metal–insulator transition in an organic–inorganic superlattice”为题，发表在国际学术期刊《Nature Chemistry》上。
氢键作为一种基本的化学作用力广泛存在于含氢物质中，从无机物到蛋白质，并对这些物质的形成和其物理、化学性质有重要的影响。由于氢键主要源自静电相互作用，电荷通过氢键的转移能力相对较弱，在不考虑质子迁移的情况下，氢键通常不被认为能够引起导电性的显著变化，其对于长程电输运性质的影响鲜有报道。但氢键的形成和断开可以影响关联原子（团）电荷的重新分布。
随着电子工业对材料性能要求的不断提升，研究者们正在探索能够有效调控载流子性质的新方法。其中，氢键因其低键能、易于调控的形成与断开特性以及潜在的生物兼容性，逐渐引起广泛的关注。金属-绝缘体转变（MIT）所对应的高低电阻态变化是实现传感器、探测器和逻辑运算的基础。然而，目前绝大部分MIT的调控是基于无机材料施加掺杂、栅压、物理压力和维度调控等途径实现的，利用氢键实现显著的MIT仍面临巨大挑战。
针对上述问题，研究人员借鉴层状超导材料的结构设计理念，选取窄带隙无机半导体SnSe2作为电荷传输层，将中性的有机分子1,3-丙二胺（DAP）插入到层间，通过“限域效应”增强氢键作用。DAP分子中的氨基（-NH2）基团通过氢键与SnSe2的Se原子相互作用。DAP分子在空间受限条件下，其-NH2基团在室温附近可自发旋转，使得氢键持续“断开”和“形成”，处于动态的氢键态；此种旋转在低温（<135 K）时被“冻结”，这种“动态-静态”的转变诱导材料发生了高达107的电导率开关转变。这在此前有机-无机超晶格材料中是鲜有报道的，展现了氢键在调控电学性质方面的巨大潜力。通过S取代Se能够有效增强氢键作用，MIT转变温度可被提升至接近室温。
通过系统的分子动力学模拟和实验验证，团队发现，-NH2基团与骨架Se之间的氢键动态-静态转变与材料的电导率密切相关。这种动态性质可以用Shannon动态熵来量化。在接近室温（约160~300 K）条件下，-NH2基团的旋转，导致电荷在空间上频繁重新分布，材料表现出良好的导电性能。随着温度降低至约 160 K以下，-NH2基团转变为静态，材料由导电态转变为绝缘态，从而实现了MIT。基于密度泛函理论的拉曼光谱计算结果与实验拉曼结果进一步证实了-NH2基团与Se的氢键作用，该氢键在低温（< 160 K）下被“冷冻”处于静态，在较高温度下则处于动态状态。
这一发现为未来的分子电子器件设计提供了全新的思路，有望在生物传感和柔性电子器件等领域展现出巨大的应用前景。
物理所博士生谢圳楷、应天平特聘研究员、ng28南宫博士生罗锐和高玉瑞研究员为本研究的共同第一作者，应天平特聘研究员、高玉瑞研究员、郭建刚研究员和陈小龙研究员为共同通讯作者。文章的合作者还有北京师范大学朱重钦教授、物理所谌志国研究员和杜罗军特聘研究员等。该工作得到科技部、北京市自然科学基金、国家自然科学基金和中国科学院的支持。
图：(1,3-DAP)0.5SnSe2超晶格中的静态-动态氢键转变及其诱导的金属绝缘体转变（a-b），氢键断开-形成引起的关联电荷重新分布（c），以及氢键结合的证据（d）
文章链接：http://www.nature.com/articles/s41557-024-01566-1
